Одноосное сжатие решетки ванадия подавляет туннелирование атомов водорода

Японские исследователи изучили диффузию водорода в ванадии при температуре ниже 70 кельвин. В ходе эксперимента они выяснили, что кристаллическая структура металла имеет ключевое значение: в кубической α-фазе атомы водорода способны туннелировать между тетраэдрическими позициями с коэффициентом диффузии не менее 10-12 квадратных сантиметров в секунду даже при 35 кельвин. В отличие от этого, в одноосно деформированной β-фазе туннелирование подавляется, и диффузия осуществляется через тепловые прыжки между октаэдрическими позициями с энергией активации 148 миллиэлектронвольт. Это исследование опубликовано в журнале Nature Communications. Ванадий, как один из наиболее перспективных металлов для хранения водорода, способен экзотермически поглощать его и накапливать в значительных объемах. Водород, обладая наименьшей атомной массой, демонстрирует квантовые эффекты при низких температурах, когда термический надбарьерный переход атома в решетке подавлен. Туннелирование — это процесс, при котором частица преодолевает потенциальный барьер, который в классическом понимании считается непреодолимым. Этот эффект особенно заметен в металлах с объемно-центрированной кубической решеткой, где расстояния между межузельными позициями меньше, чем в гранецентрированной кубической решетке. Однако данных о механизме туннелирования водорода при низких температурах было недостаточно. Исследователь Такехиро Озава из Токийского университета и его команда изучили влияние кристаллической симметрии на туннелирование протонов в ванадии. Для этого они создали эпитаксиальную пленку ванадия толщиной 40 нанометров на подложке оксида магния и при температуре 35 кельвин имплантировали в нее ионы водорода с энергией 500 электронвольт, формируя неоднородное распределение. При низких концентрациях водород проникает в вакансии решетки, сохраняя кубическую α-фазу. При более высоких концентрациях, около 0,3–0,6 атома на атом ванадия, металл переходит в тетрагональную β-фазу, что связано с тем, что атомы водорода размещаются на оси Oz, расталкивая атомы ванадия и деформируя решетку. Для дальнейшего анализа использовался метод ядерных реакций, при котором пучок ионов 15N бомбардирует образец, позволяя установить градиент концентрации водорода по гамма-излучению. Ученые обнаружили, что при 35 кельвин водород сосредоточен в узком слое у поверхности, а при 70 и 200 кельвин распределяется равномерно по толщине пленки. Таким образом, диффузия в β-фазе начинается при температуре около 70 кельвин, тогда как в α-фазе водород остается подвижным даже при 35 кельвин и ниже. Наблюдение за изменением электрического сопротивления, где неоднородное распределение водорода показывает меньшее сопротивление, чем однородное, в сочетании с моделированием методом случайных блужданий, позволило определить коэффициент диффузии в β-фазе: 148 ± 20 миллиэлектронвольт. Признаков туннелирования не обнаружено, так как график Аррениуса не показывал загиба в конце. Это указывает на классическую, тепловую природу диффузии в данной фазе. Группа исследователей провела расчеты квантовых состояний водорода, объяснив различия. В кубической α-фазе все 12 тетраэдрических позиций эквивалентны, и волновая функция основного состояния распределена по всем ним, что указывает на возможность туннелирования. Рассчитанный туннельный матричный элемент между ближайшими соседями составил −0,61 миллиэлектронвольт, что соответствует частоте переходов около 3 × 10^11 в секунду и коэффициенту диффузии 5,5 × 10-6 квадратных сантиметров в секунду. Наличие отрицательного знака указывает на энергетическую выгоду туннелирования для атомов водорода. В деформированной β-фазе понижение симметрии локализует волновую функцию вокруг октаэдрических Oz-позиций, что делает туннелирование практически невозможным. Косвенные пути через тетраэдрические позиции имеют барьеры 0,228 и 0,376 электронвольта, однако несовпадение энергетических уровней на промежуточных узлах дополнительно снижает вероятность туннельного перехода. Таким образом, исследование подробно освещает влияние изменения кристаллической решетки ванадия на диффузию атомов водорода, что способствует лучшему пониманию процессов в таких материалах и прогнозированию их возможностей по хранению водорода. Об этом пишет Togliatti24.